автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему: Защита древесины антисептиками на основе органических аммониевых соединений.
г ; I. На правах рукописи.
ИВАННИКОВА ЕВГЕНИЯ ИВАНОВНА.
ЗАЩИТА ДРЕВЕСИНЫ АНТИСЕПТИКАМИ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ АММОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
05.21. 05 -Технология и оборудование деревообрабатывающих производств, дрепесиновсденне.
05.17.05 -Технология продуктов тонкого органического синтеза.
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук.
Работа выполнена в Государственной академии сферы быта и уел> и лаборатории защиты древесины Центрального научно-исследоватсл: ского института механической обработки древесины (ЦНИИМОД.
Научный консультант: доктор технических наук.
Варфоломеев Юрий Александрович.
доктор химических наук, профессор.
Чалых Анатолий Евгеньевич.
академик АЕН РФ доктор технических наук, профессор.
Уголев Борис Наумович.
доктор химических наук, профессор.
Перевалов Валерий Павлович.
Ведущая организация: ГосНПП Сенежская лаборатория защиты древесиныТоскомяеспрома РФ.
Защита диссертации состоится 6 июня 1997 г. в 10 час на засед нии диссертационного совета Д.053.31.01 в Московском государственно университете леса (Россия, 141001 г. Мытищи-1 Московской обл. МГУЛ.
Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписями, завере] ными гербовой печатью, направлять по адресу.
141001 г. Мытищи-1 Московской обл. МГУЛ. Ученый Совет.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУЛ. Автореферат разослан 28апреля1997 г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.
Значение леса как важнейшего экологического, средообразующего фактора становится особенно ощутимым в связи с урбанизацией, индустриализацией и истреблением лесов на огромных площадях. Лесной покров является составной частью и энергетической основой биосферы, оказывающей комплексное защитное действие на среду. Влияние леса на человека проявляется через изменение жизненных субстанций — воздуха, воды, почвы, флоры и фауны, обеспечивающих потребности человека. Антропогенное и техногенное воздействие на такую природную систему, как лес, изменяет кислородный баланс земли, нарушает гидрологические режимы рек, что может привести к реальной угрозе самому существованию человека.
Заготавливаемая в лесу древесина широко применяется в деревообрабатывающей промышленности, авто- вагоностроении, строительстве, целлюлозобумажной промышленности, на предприятиях связи и путей сообщения, в горнодобывающей промышленности, жилищно-коммунальном и других хозяйствах. Условия эксплуатации древесины и неблагоприятные температурно-влажностные воздействия снижают срок службы изделий из древесины вследствие поражения ее деревоокрашивающими, плесневыми и дереворазрушающими грибами. Химическая защита древесины от грибного поражения увеличивает ее долговечность и является важным природоохранным и ресурсосберегающим мероприятием, обеспечивающим снижение объемов лесозаготовок и сохранение лесных массивов.
В настоящее время для защиты древесины от поражения грибами широко применяются бесхлорфенольные водорастворимые антисептики. Рецептуры препаратов, разработаны в Центральном научно-исследовательском институте механической обработки древесины (ЦНИИМОД). Антисептики предназначены для предохранения сырых пиломатериалов от поражения плесневыми и деревоокрашивающими грибами на период сушки, кратковременного хранения и транспортирования. Применяются на лесопильно-деревообрабатывающих производствах, обеспеченных системой оборудования, приспособлений и инженерных сооружений, которые предохраняют людей и окружающую среду от опасного воздействия биоактивных продуктов. Это несколько ограничивает их широкое применение частными лицами. Кроме того, из-за узкой специализации по направленности применения они не могут быть использованы, например, для санитарной обработки деревянной тары под плодоовощную продукцию, что имеет большое значение, поскольку многие виды плесневых грибов хорошо развиваются как на древесине, так и на плодах.
Для ускорения внедрения в промышленность новых бесхлорфеноль-ных антисептиков и снижения риска для экологии при их применении рецептуры ЦНИИМОДа были основаны на применении смесей, состоящих из соответствующего сочетания нескольких апробированных на практике.
компонентов с известными токсикологическими свойствами, которые в результате явления синергизма взаимоусшшваются при совместном действии на грибы. Такой методический подход к разработке рецептур антисептиков экономически обоснован и характерен для большинства развитых стран.
Совершенствование рецептуры антисептиков за счет синтеза новых биологически активных соединений, в которых токсические ингредиенты химически связаны в единый комплекс, позволит существенно снизить выделение токсикантов при растворении препаратов, их испарении, пылении и т.п. Такой путь требует больших затрат на изучение длительного воздействия на человека и природу новых синтезированных продуктов, но они быстро окупаются за счет высоких потребительских свойств средств защиты древесины нового поколения.
Изложенное свидетельствует об актуальности исследований, направленных на совершенствование рецептуры, препаративной формы экологически безопасных средств защиты древесины, изучение их эксплуатационных свойств и создание препаратов для утилизации их водных растворов при широком использовании.
Новые антисептические препараты создавались путем синтеза биологически активных соединений, образующих единый комплекс с рядом неорганических компонентов за счет химического взаимодействия. Это позволило улучшить препаративную форму изобретенных антисептиков, существенно снизить эмиссию токсичных веществ в окружающую среду, уменьшить негативное воздействие их на человека и расширить ассортимент средств защиты-древесины. Данная работа направлена на разработку водорастворимых антисептических препаратов и средств для утилизации отходов технологических процессов антисептирования.
Цель исследований — создать экологически безвредные водорастворимые препараты на основе органических аммониевых соединений для антисептической обработки древесины и утилизации отходов антисептирования, сточных вод производства, разработать их промышленный синтез.
В соответствии с целью решались следующие задачи.
1. Разработать рецептуры антисептиков для древесины на основе синтеза биологически активных компонентов.
2. Исследовать защищающую способность созданных препаратов по отношению к деревоокрашивающим и плесневым грибам, а также их эксплуатационные и экологические характеристики.
3. Исследовать взаимодействие антисептиков с древесиной.
4. Разработать технические условия и регламенты на производство новых экологически безопасных антисептиков в виде гранул рациональной конструкции.
5. Разработать средства и технологию утилизации отходов антисептирования, сточных вод методом флокуляции.
• Впервые синтезированы новые биологически активные органические аммониевые соединения для производства антисептиков, предназначенных для защиты сырых пиломатериалов и деревянной тары от грибного поражения. На их основе разработаны восемь рецептур антисептиков1 в виде комплексных соединений, в которых органические биологически активные ингредиенты (класс четвертичных аммониевых соединений) связаны с неорганическими компонентами при помощи ионной связи, обеспечивающей быструю, эффективную диссоциацию на ионы в водном рабочем растворе, а также снижение эмиссии токсикантов в окружающую среду.
• Исследовано взаимодействие вновь созданных антисептиков с древесиной.
Практическая значимость работы.
• Разработаны промышленные технологии производства антисептиков пониженной экологической опасности в виде гранул рациональной конструкции на основе новых органических четвертичных аммониевых соединений с требуемым уровнем биологической активности.
• Предложен и синтезирован высокомолекулярный флокулянт, изучены его физико-химические свойства, механизм действия и применения для утилизации азотсодержащих отходов антисептирования древесины.
• На новые препараты разработаны технические условия, регламенты. необходимые для их производства и применения в промышленности.
Автор выноснт на защиту.
• Закономерности физико-химических процессов синтеза новых органических азотсодержащих аммониевых соединений, выполняющих роль биологической основы антисептиков древесины.
• Структуру и свойства новых синтезированных антисептиков.
• Особенности воздействия разработанных антисептиков на дерево-окрашивающие грибы, вызывающие плесень и синеву.
• Закономерности распределения антисептиков в обработанной древесине.
• Химическое строение, свойства, механизм действия и закономерности синтеза высокомолекулярного флокулянта, позволяющего утилизировать отходы технологического процесса антисептирования древесины.
Реализация результатов работы.
• разработаны биологические основы антисептиков, предназначенных для защиты целшолозосодержащих материалов, и получены решения.
1 Новые биологически активные соединения и антисептики на их основе защищены 13 патентами Российской Федерации.
Роспатента о выдаче патентов РФ по заявкам: № 95100126/04 (000302), № 95102121/04 (004156), № 95105121/04 (009239), № 95105104/20 (009238.
• разработаны новые антисептики на основе созданных органических аммониевых соединений для защиты древесины от биопоражения: патент РФ № 1825474 и решения Роспатента о выдаче патентов РФ по заявкам № 5062977/05 (042691), № 95106916/04 (012142), №5107877/04 (013424), № 95106917/04 (012143), № 95107876/04 (019767), № 95111539/04 (019768), № 95111538/04 (019767.
• разработан новый высокомолекулярный флокулянт для осветления жидкостей (а.с. № 291957 СССР.
• разработаны регламенты на производство биологически активных основ и препаративных форм новых экологически безопасных антисептиков (Ацетас-1, Ацетас-2, Биоминас-1, Биоминас-2, Асадфос, Диаминфол.
• вновь созданные препараты нашли применение в лесопильно-деревообрабатывающей промышленности. Выпущены опытные партии антисептиков и флокулянта, произведена антисептическая обработка древесины в производственных условиях.
Основные результаты работы доложены на.
международных симпозиумах: Диффузионные явления в полимерах , Рига, 1978, Москва, 1979; Повышение эффективности применения полимерных материалов в отраслях промышленности, производстве продуктов питания , Углич, 1983; Теоретические и практические аспекты применения методов инженерной физико-химической механики с целью совершенствования и интенсификации технологических процессов , Подольск, 1986; Диффузионные явления в полимерах , Рига, 1989; 17 международный Региональный Симпозиум по реологии , Саратов, 1994; 18 международный Региональный Симпозиум по реологии , Карачарово, 1996.
научных конференциях преподавателей Московского Государственного заочного института пищевой промышленности, Государственного тех-ничесхого университета, Московской Государственной академии прикладной биотехнологии ежегодно с 1978 по 1996 г.г.
расширенных заседаниях кафедр, лабораторий: Московского Государственного заочного института пищевой промышленности — 1993-1996 г. Архангельского Государственного технического университета — 1996 г. Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева-1993-1996 г.г.; лаборатории защиты древесины Центрального научно-иссле-довательского института механической обработки древесины г. Архангельска 1985-1996 г.г. НИО НИЦ АО Химпром г. Волгограда 19941996 г.г.
Опубликовано 145 работ, в т.ч. по теме диссертации- 58.
Объем и структура диссертации.
Работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка использованных источников и приложений; изложена на 304 стр. текста, включая 59 табл. и 52 рис. библиографию из 215 наименований и приложения на 67 стр.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
Во введении обоснована актуальность темы и практическое значение проведенных исследований.
В первой главе рассмотрены: состояние вопроса в области химической защиты древесины от деревоокрашиватощих и плесневых грибов, рецептуры антисептиков применяемых в отечественной и зарубежной практике, начиная от пентахлорфенолята натрия и кончая современными экологически безопасными препаратами.
Активные исследования в этом направлении в нашей стране начались с 1984 года. Исследования последних лет были связаны с использованием антисептиков на основе органических аммониевых соединений, обладающих высокой бактерицидной и фунгицидной активностью, поверхностно-активными и антисептическими свойствами.
Соединения на основе органических аммониевых соединений использовались в виде солей [R4-N+]X-, оснований IR4N4OH-, где R-органи-ческий радикал, и выпускаются: в жидких композициях: в Финляндии -фирма Kumi-Stromberg , в Германии — фирма Desowag , в Швеции -фирма Keno Gard , в Англии — фирма Rentokil Ltd East Grinstead ; в твердом порошкообразном состоянии• в Германии — фирма Desowag.
В России в последние годы прошли широкие промышленные испытания препараты К-1, ЭОК, К-12, Катан, созданные на основе отечественного сырья. В антисептиках основными токсическими ингредиентами являются: К-1 — соединения алифатического ряда; ЭОК — жирные карбоновые кислоты и их производные; К-12 — соединения фтора и технологические добавки; Катане — соединения четвертичного аммония. Создание в России промышленного производства этих препаратов позволило полностью отказаться от закупки за рубежом бесхлорфенольных антисептикоз. Разработанные антисептики обеспечивают надежную защиту пиломатериалов от биопоражения.
К антисептическим препаратам, предназначенным для защитной обработки деревянной тары под плодоовощную пищевую продукцию, предъявляются особые потребительские требования.
Литературный анализ показал, что наиболее рационально эта проблема решена в Германии, где для этих целей применяют антисептик Preventol-VP-OC-3041 — водный раствор ортофенилфеполята. Он достаточно широко используется в качестве средства защиты от гниения древесины и многих видов плодоовощной продукции.
Важнейшими современными формами применения антисептиков являются комбинированные порошки, представляющие собой механическую.
смесь биоцида и специальных добавок, улучшающих технологические свойства рабочих растворов, с дисперсностью частиц 30-100 мкм. Однако для комбинированных порошкообразных антисептиков характерна эмиссия биологически активных веществ и сильное иыление биоцида в виде тонкодисперсного порошка.
Задачу снижения экологической опасности порошкообразных бес-хлорфенольных антисептиков решали за счет синтеза нового биологически активного соединения, в котором токсические ингредиенты химически связаны в единый комплекс.
Для получения бесхлорфенольных антисептиков целесообразно использовать азотсодержащие органические аммониевые соединения с общей формулой [ Л-№Нз]Х-, где Х- — анион.
Разработку рецептур проводили по двум направлениям: для древесины, не контактирующей с пищевыми продуктами, и для деревянной тары под плодоовощную продукцию.
При разработке антисептиков на основе органических аммониевых соединений в первую очередь учитывали токсичность по отношению к комплексу различных видов грибов, экологические характеристики, экономические показатели препарата, технологичность процесса производства, транспортировки и безопасность готовых к употреблению форм антисептиков.
Вторая глава посвящена разработке рецептур биоактивных азотсодержащих композиций — антисептиков для древесины, с учетом экологических требований и изучению их свойств. Для выбора биоцидов на основе органических.аммош!евых соединений были проведены биологические испытания в три стадии с использованием методик ЦНИИМОД. Защищающую способность всех изобретенных биологических основ и разработанных антисептиков для сырых пиломатериалов, оценивали в несколько стадий на плесневых и деревоокрашивающих грибах, которые наиболее распространены в нашей стране.
На первой стадии проводили повидовые экспресс-испытания в чашках Петри на сусло-агаровой питательной среде, что позволило в относительно короткий срок определить проявляет ли биологическую активность рассматриваемый препарат по отношению к доминирующим грибам.
Повидовые испытания предусматривают инокулирование грибами синевы и плесени в чашках Петри сусло- агаровой среды, содержащий препарат, и наблюдение за развитием этих грибов ежедневно в течение пяти суток, а затем через двое суток. При этом фиксировали время появления колоний грибов, их диаметр и характеристику.
Вначале проводили испытания биологически активных основ в различных концентрациях, затем выделяли наиболее эффективные из них и испытывали составленные на их основе новые композиции антисептиков. Результаты этих испытаний представлены в табл. 1.
Динамика развития колоний грибов синевы и плесени (на стандартной питательной среде-агар-агаре.
Вид гриба Антисептик Концент рация,% Средний диаметр колоний грибов, мм. через сутки.
АИегпапа 1шгшсо1а Асадфос-Ка тан (ЛК-10) 0,01 3 14 24 31 34 34ср.
0,1 0 0 6 9 12 22.
Ацетас-2 (ЛК-25) 0,01 2 11 2о 26 30 34ср.
Асадфос (ЛК-30) 0,01 2 10 18 25 29 34ср.
Биоминас-1 (ИН-1) 0,01 3 14 26 33 34с растан.
0,1 3 8 16 24 31 34ср.
Биоминас-2 (ИН-2) 0,01 3 15 27 34 срастание.
0,1 0 6 14 21 27 34ср.
Ацетас-1 (ИН-3) 0,01 4 14 26 33 34срастан.
Контроль без антсепт. 0 4 15 28 34 срастание.
ТгкЬос1еппа Ьагаапит Асадфос-Ка тан (ЛК-10) 0,01 10 27 34 срастание.
Ацетас-2 (ЛК-25) 0,01 5 20 34 срастание.
Асадфос (ЛК-30) 0,01 5 20 34 срастание.
Биоминас-1 (ИН-1) 0,01 4 30 34 срастание.
0,1 0 7 11 12 17 26.
Биоминас-2 (ИН-2) 0,01 8 34 срастание.
Ацетас-1 (ИН-3) 0,01 б 26 34 срастание.
Контроль без антисеп. 0 12 34 срастание.
Полученные данные свидетельствуют о том, что исследуемые препараты более токсичны к грибам в концентрации 0,1%. Так, препараты Аце-тас-1 (ЛК-25), Асадфос (ЛК-30) полностью предотвратили развитие грибов. Незначительный рост колоний грибов наблюдается на 3-5-е сутки на среде, содержащей Асадфос (Катан ЛК-10) и Ацетас-1 (ИН-3). Менее токсичны к испытываемым грибам оказались препараты Биоминас-1 (ИН-1) и Биоминас-2 (ИН-2.
Повидовые экспресс-испытания позволяют также выявить влияние препаратов на развитие грибов, при этом фиксируются следующие показатели: Р1- снижение темпа прорастания, Р2- снижение вероятности прорастания, Рз- морфологические аномалии воздушного мицелия, Р4- существенная задержка роста, Р5 — подавление плодоношения, Рп — отмирание гриба, отсутствие роста.
Так, при испытании препарата для защиты плодоовощной тары получены результаты, представленные в табл. 2.
Влияние препарата Амсанол для защиты плодоовощной тары.
на рост и развитие монокультур грибов.
Виды грибов Испытанные концентрации.
1. Cladosporium herbarum P3P4 Р3Р4 Р3Р4.
2. Altemaria tenuis Р1Р2 Р1Р2Р3Р4 Рл.
3. Steraphylium piriforme P2 P2P3P4 Р2Р3Р4 Рл.
4. Burgoa anomala Р2.
5. Aureobasidium pullulans P1P2P3P4 P1P2P3P4 Рл.
6. Phialophora fastigiata Р.Рз Р1РЗР4 P1P3P4 Р2Р5.
7. Aposphaeria epileucam Рл.
8. Discula pinicola Рл.
9. Fusarium solani Pl Pl Р4.
10. Leptographium lundbergii Рз PiPs P1P2P3 Рл.
11. Stachybotris alternans Р2Р3Р4 P2P3P4P5 P.-Ps Рл.
12. Trichoderma harzianum Pl P2P3P5 Р2Р3Р4Р5 Рл.
13. Chaetomium globosum Р2Р3 Рл.
14. Trichosporium heteromorphum Р1Р2Р3Р4 Рл.
15. Aspergillus niger Р2Р3 Р4 Ргрзрд.
16. Penicillium meleagrinum РзРд Р2Р3Р4 Р2Р3Р4 Рл.
На основании представленных данных установлено, что наиболее токсичен препарат в концентрации 1%, при которой происходит подавление плодоношения, отмирание гриба и прекращение их роста.
На второй стадии микологических испытаний защищающую способность биологически активных основ и антисептиков оценивали уже не на искусственной питательной среде, а непосредственно на древесине с использованием малых чистых образцов из заболони сосны. Опытные образцы обрабатывали методом погружения в пропиточные водные растворы препаратов различных концентраций, затем инфицировали суспензией спор деревоокрашивающих и плесневых грибов как обработанные препаратами, так и контрольные (не обработанные) образцы, после чего ставили их на выдержку во влажные камеры.
На 10-е, 20-е. 30-е, 40-е, 50-е сутки испытания проводили визуальный осмотр образцов с оценкой площади обрастания их грибами. Затем рассчитывали сохранность образцов — поверхность без поражения грибами. Результаты испытаний представлены на рис. 1.
Рис.1. Сохранность антисептированных образцов древесины через 50 суток испытания.
Как показали исследования, все препараты для защиты сырых пиломатериалов в концентрации 5 и 7% обеспечили высокую сохранность образцов. Так, при концентрации 5% зафиксирована сохранность в пределах 82-95%, а в концентрации 7% — 89-98.
На третьей стадии защищающую способность антисептиков оценивали на сосновых пиломатериалах натурных сечений, в том числе, содержащих естественные пороки.
Анализ результатов испытаний показал, что препарат Асадфос хорошо защитил образцы размером 22x75x250 мм в указанных жестких условиях в течение всего периода испытаний — 5 недель. Эксплуатационные характеристики препаратов оценивали по результатам производственных испытаний в различных климатических зонах страны.
В результате новидовых исследований были разработаны рецептуры антисептиков, содержащие органические аммониевые соединения в виде солей |К4-№ ]Х- или ШГЧ+СНЙ, где И-органический радикал, обладающих наиболее активными фунгицидными свойствами.
Количественное соотношение компонентов в концентрациях антисептиков получали в результате мольного соотношения участвующих групп и ионов при формировании единой частицы. Используемый во всех рецептурах карбонат натрия ускоряет перенос активной частицы смеси, связывает биологическую основу и способствует созданию единых крупиц в виде гранул рациональной конструкции.
Рецептуры антисептиков для древесины, не контактирующей с пищевыми продуктами.
Общность разработанных препаратов — использование органических аммониевых соединений в качестве биологически активной основы.
Отличие — количественные различия в составе и природе органических радикалов соединений.
Разработанные и представленные ниже рецептуры разработанных антисептиков и биологически активных соединений оптимизированы по результатам микологических исследований, состав подтвержден данными ИК-спектроскопии, рентгенофазовым и рентгеноспектральным микроанализами.
Основной биоцидный ингредиент — уксуснокислый алкиламмоний.
СНзСОО №Нз(Сю Ш-СмНэт.
Рецептура композиции: уксуснокислый алкиламмоний 8-14%, три-натрийфосфат 11-15%, карбонат натрия 73-77.
Уксуснокислый алкиламмоний проявляет высокие бактерицидные и бактериостатические свойства.
Тржатрийфосфат активизирует жизнедеятельность микобиоты древесины, понижая ее устойчивость против фунгицидов. Используется для приманки грибов, которые в процессе своей жизнедеятельности используют фосфор.
Основной биоцидный ингредиент — уксуснокислый оксиэтилиденди-фосфонат диалкиламмония.
СНзС(0)0№Ш(Сю Ш-СлвНзт) СНзС(О)О№Н2(С10 Н21-С18Н37.
Рецептура композиции: уксуснокислый диалкиламмоний 11-13 %, оксиэтилидендифосфоновая кислота 9-11 %, карбонат натрия 76-78.
Уксуснокислый алкшаммоний регулирует поверхностно-активные свойства водного раствора антисептика в широком диапазоне рН.
Оксиэттендендифосфоновая кислота является стабилизатором и сильной кислотой, дающей аммонийную соль. Относится к высокоэффективным комплексонам многоцелевого назначения, кроме того в составе рецептуры служит для привлечения грибов, которые в процессе своей жизнедеятельности используют фосфор.
Основной биоцидный ингредиент — алкилбензиламмоний хлорид.
Реиептура композиции: алкилбензиламмоний хлорид 24-26%, борная кислота 5-6%, тринатрийфосфат 12-14%, карбонат натрия 54-57.
Алкилбензиламмоний хлорид обладает поверхностно-активными свойствами.
Борная кислота обладает фунгицидным действием на грибы.
Основной биоцидный ингредиент — соль — сксиэтилидендифосфонат ди(алкнлбешиламмония.
СН2С6Н5 СНз СН2СбН5.
Реиептура композиции: алкилбензиламмоний хлорид — 24-26%, окси-этилидендифосфоновая кислота -10-12%, карбонат натрия — 62-65.
Основной биоцидный ингредиент — аммонийная соль алкил (моно- и ди-) метилфосфита.
( мольное соотношение 0,84:0,15.
Реиептура композиции-, аминная соль алкил (моно- и ди-) метилфосфита 10-30%, карбонат натрия 60-80%, вода 10.
Аммонийная соль алкил (моно- и ди) метилфосфита выполняет роль бактерицида, обеспечивая одновременно защиту от общей и микробиологической коррозии.
Основной биоцидный ингредиент — аммониевая соль 4-нитрофенола.
OiN-CeKUON+HaCHz -CH(OH)-CH2N+H3OC6 H4-NO2.
Рецептуры антисептиков для деревянной тары под плодоовощную продукцию.
Принципы, заложенные и реализованные при разработке рецептур антисептиков для защиты древесины, были применены при разработке антисептиков для деревянной тары плодоовощной продукции. Для этой цели использовали анилид салициловой кислоты и его производные. По результатам испытаний биологически активная основа обеспечила сохранность деревянной тары на 48-50%, а созданные препараты — на 68-72.
Основной биоцидный ингредиент — орто-цинк- анилид салициловой кислоты.
салициловое производное биогенного элемента.
Рецептура композииии: орто-цинк-аншшд салициловой кислоты -4,0 — 4,9%, карбонат натрия 5,0-6,1%, неионогенный эмульгатор (этиленгли-коль) 0,02-0,08%. вода 76,56-94,14.
Анилид силщиловой кислоты — антисептик, консервант, фунгицид.
Этиленгликолъ- неионогенный эмульгатор.
Основной биоцидный ингредиент — орто-анилид салициловой кислоты.
Рецептура композииии: орто-анилид салициловой кислоты 63,273,8%, аммония карбонат 16,4-21,0%, этиленгликолъ 9,8-15,8.
Аммоний углекислый — ускоритель ферментационных процессов, используется для получения солей аммония.
Результаты микологических испытаний показали, что созданные препараты для защиты деревянной тары от грибного поражения в концентрации 5-7% обеспечили ее сохранность на уровне пентахлорфенолята натрия при концентрации 0,1.
Третья глава посвящается исследованиям распределения антисептиков в древесине.
При обработке древесины водорастворимыми антисептиками срок ее предохранения от загнивания зависит не только от токсичности антисептиков, но и от глубины их проникновения в структуру древесины, прочности связывания с функциональными группами компонентов, входящими в состав древесины, скорости вымывания антисептиков из древесины.
Решение проблемы распределения компонентов современных антисептиков, в состав которых входят минеральные и органические вещества различной химической природы, по сечению древесины достаточно слож.
нал экспериментальная задача. Это связано с использованием при количественном анализе концентрационных профилей биологически активных основ и неорганических компонентов в массиве древесины и между ее структурными элементами. Представлялось интересным оценить каким является механизм заполнения древесины антисептиками сложного многокомпонентного состава. Исследования проводили на ИК- спектрометре Perkin-Elmer 1720х, просвечивающем электронном микроскопе ЕМ-301 (Philips, Голландия) и сканирующем электронном микроскопе JSM-U3 (Jeol, Япония) с приставкой для рентгеновского микроанализа KEVEX (Kevex, США.
Методика инфракрасной спектроскопии в варианте диффузного отражения от поверхности образцов антисептированной древесины была использована нами для идентификации молекулярных взаимодействий между макромолекулами целлюлозы, молекулами биоосновы и карбоната натрия. В дальнейшем необходимо было получить информацию о концентрационных профилях распределения основных компонентов антисептика -биоосновы и карбоната натрия, например: алкилбензиламмоний хлорида и карбоната натрия-(Биоминас-1); соли-оксиэтилидендифосфонат диалкил-дибензиламмония и карбоната натрия- (Биоминас-2), аммонийной соли-алкил (моно- и ди)метилфосфита и карбоната натрия-(Асадфос) по сечению древесины. __.
Глубина пропитки, мкм.
А- профиль распределения натрия (ИагСОз)- вдоль волокна.
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10.
к I ] 1 -ц ЗОсек 1— 3 5мин 1.
Глубина пропитки, мкм.
Б- профиль распределения хлора (Биоминас-1)- вдоль волокна Рис. 2. Изменение распределения компонентов НагСОзи Биоминас-1 н древесине.
Результаты исследования концентрационного распределения антисептика Биоминас-1 в древесине показали (рис. 2), что в поверхностном слое пропитанной древесины четко идентифицируется присутствие Кос линий характеристического излучения натрия, хлора.
По мере удаления от поверхности раздела интенсивность (I) линий указанных элементов снижается и на глубине 0,5 — 0,8 мм эти элементы практически отсутствуют. С увеличением концентрации антисептика в пропиточном растворе интенсивность линий натрия, хлора увеличивается практически пропорционально концентрации исходного раствора. По полученным данным сделан вывод, что соотношение между интенсивностью линий натрия и хлора сохраняется неизменным на протяжении всего концентрационного профиля и определяется соотношением их мольных долей в антисептике.
Полученный результат показывает, что биологическая основа в процессе проникновения внутрь древесины и при сорбции макромолекулами полисахаридов, не подвергается каким бы то ни было химическим превращениям. А также позволяет нам предполагать, что соединение выступает в реакциях взаимодействия с грибами как единое целое.
Несколько иная картина характерна для распределения карбоната натрия.
Во-первых, карбонат натрия присутствует в тех же областях древесины, что и биологические основы. Поскольку мы не обнаружили карбоната натрия ни на поверхности, ни в объеме приповерхностного слоя, можно предполагать что и карбонат натрия, также как и биологическая основа, растворяются в стенках клеток древесины и лигнине. Не исключено, что соль оксиэтилидендифосфоната алкилбензиламмония, а также аммонийная соль алкил (моно- и ди-) метилфосфита, идентифицированная нами в частицах антисептика, имеют место и в древесине, с чем связано отклонение от аддитивности сохраняемости древесины.
Во-вторых, глубина проникновения карбоната натрия несколько превышает глубину проникновения в древесину биоосновы. Последнее может быть связано с его значительным содержанием в антисептиках.
В-третьих, характер распределения компонентов качественно не изменяется с увеличением времени пропитки и увеличением концентрации антисептика в водном растворе.
Особо следует отметить, что поверхностная концентрация компонентов антисептика практически не изменяется с увеличением времени пропитки. Концентрационный профиль незначительно распространяется внутрь древесины и приводит лишь к некоторому распространению концентрационного профиля внутрь древесины. Диффузионный характер его не меняется, хотя при концентрации антисептика в водном растворе более 7% мае. появляется некоторая тенденция к формированию вблизи поверхности слоя с постоянной концентрацией биолог ической основы и карбоната натрия.
Время пропитки выбирали в соответствии с данными о кинетике изменения сохранноста древесины. Установлено, что защищающая способность антисептика в зависимости от времени пропитки древесины сохраняется на одном уровне после 30 сек антисептирования. Минимальное время антисептирования составило 30 сек и соответствует максимальному значению сохранности, максимальное время 50 сек.
Особый интерес представляют данные по протяженности концентрационных потоков, формирующихся в капиллярах, направленных вдоль (I) и поперек (И) волокон. Исследованиями установлено, что в случае (I) концентрационный профиль на 20-30% по своей протяженности превышает профиль, сформировавшейся в направлении (II). Но главное их отличие в неоднородности распределения концентрации. В I — профиль имеет вид единого фронта с очень небольшим числом языков , тогда как П — язы-ковая неоднородность выражена в большей степени. Мы связываем этот эффект с неоднородностью структуры древесины и, в частности, с присутствием достаточно крупных участков, практически полностью лишенных пористости. Очевидно, что это требует некоторой корректировки в режимах пропитки древесины в зависимости от ее возраста.
Вымывание антисептика первоначально приводит к снижению в поверхностном слое содержания карбоната натрия и лишь затем — биологи.
ческой основы. Полученный результат свидетельствует о комплексной защите древесины компонентами разработанных антисептиков.
Предложена модель взаимодействия антисептика с древесиной, в которой древесина представлена как система капилляров, связанных между собой вторичной системой. Стенки капилляров проницаемы для всех компонентов водных растворов антисептиков и содержат макромолекулярные и олигомерные вещества, склонные к специфическим межмолекулярным взаимодействиям. При погружении такой системы в водный многокомпонентный раствор, каковым является раствор антисептика, происходит вязкостное проникновение раствора внутрь системы капилляров с одновременным избирательным стоком и растворением компонентов раствора в стенках капилляров.
Можно полагать, что проникновение раствора внутрь капилляров определяется его вязкостью, смачиваемостью стенок, диаметром капилляров, парциальными коэффициентами диффузии воды, концентрацией растворов карбоната натрия, биологической основы в клеточную стенку древесины. Этот поток, особенно в увлажненную древесину, достаточно велик, поэтому раствор антисептика при его движении по капилляру быстро исчерпывает содержание активных компонентов и уже в таком обедненном состоянии продолжает заполнять тело образца. Прочность удержания в такой системе сорбированных молекул антисептика определяется их специфическим взаимодействием с функциональными группами макромолекул клеток стенок древесины, взаимодействием биологических основ антисептиков по оксигруппам клетчатки целлюлозы, установленная закономерность может быть распространена на другие системы.
Полученная количественная информация о кинетических параметрах отдельных стадий процесса, коэффициенте растворимости, фазовой структуре древесины, может быть использована для прогнозирования парциальных концентрационных профилей компонентов антисептиков.
Четвертая глава посвящена разработке технологии биологически активных азотсодержащих соединений — основ для производства антисептиков класса органических аммониевых соединений.
Результаты экспериментальных исследований биологической активности (глава 2) разработанных основ для антисептиков позволили приступить к созданию их промышленного производства.
Алкильные радикалы с длиной углеводородной цепи (С8-С18) и (С10-С18), входящие в состав разрабатываемых антисептиков оказывают максимальное бактерицидное действие, поэтому для получения биологической основы использовалось имеющееся сырье алкиламинов с длиной углеводородных радикалов от Си до Ст.
органические аммониевые соли общей формулы [ШЧ+Н2(Аг)|Х_ с углеводородными радикалами алифатической и ароматической природы, длиной алкильной цепи (Св-Сю.
органические аммониевые соединения общих формул: R2-N+Hb-Ri, R-(Ar)N+H20R60N+H2(Ar)-R, R.
содержат положительно заряженный атом азота, связанный ковалентно с органическими остатками.
В качестве сырья для производства биологических основ антисептиков нами использовались описанные алкиламины, варьировались функциональные группы, подбирались режимы аминирования и алкилирова-ния, условия проведения промыш
